Barrapunto

Puedes cambiar la ubicación del directorio (perdón, de la carpeta) "Documents and Settings" durante la instalación, usando el modo desatendido y el archivo unattend.txt, en el que especificas la ubicación que quieres.
Si ya está instalado, puedes cambiar la ubicación para un único usuario (fácil), o para todos (coñazo). ¿Método? Es Microsoft mismo quien te lo explica [microsoft.com].

Si lo único que quieres es cambiar la carpeta "Mis Documentos": seleccionar carpeta, botón derecho, Propiedades, cambiar la ruta en "Ubicación".

Respecto a lo del gestor de arranque, ni idea. Por defecto lo que le interesa a Microsoft es que sólo uses Windows :) aunque supongo que también se podrá evitar que te lo chafe.